クモコン
板洗
解析
～高効率太陽電
製 法 開発～
善昭ン安部ゆ
りン 宮信治
工業化学担当
Pre-clean of Si Wafer for Solar Cells
Development of micro system
Yoshiaki EDA, Yukari ABE, and Shinji NINOMIYA
Industrial Chemistry Division要 旨
ゾェケスホモンエ前洗 ベィッゲヘ 解明 ゾェケスホ 表面 析 使用済 洗 液 成 析を試
ゾェケスホ形成 ベィッゲヘを調 る SEM-E促S よるゾェケスホ ブセヌンエを検討 有意 ドシヴ
ン 見られ
．
じめに
化石燃料 代わる新゠ヅャウヴ 開発 緊急 課題
ある 太陽光発電 最 実現性 高い新゠ヅャウヴ
一 期待され いる 太陽光発電 効
率 い 単結晶型 1イ - 1エ 不 いう問題点 ある
太陽光発電 高効率化 世界中 研究者 を削
いるビセダ 研究課題 ある
クモコン結晶系太陽電 単結晶ン多結晶 表面
平坦 入射光 約 1/ア を反射 ゠ヅャウヴ変換
い 周囲 発散 い 大 損失 反射損失
を生 いる こ 反射損失を 減 太陽光発電を高
効率化 る技術 光閉 込 技術 呼 れる ク
モコン太陽電 表面を゠セスンエ液 処理 プ
ェュ ゾェケスホ を形成 るこ よる反射を
抑 る技術 既 開発され いる
単結晶 クモコンゞゟヴデを 例え ゚ャィモ溶液を
使 結晶異方性゠セスンエ処理 る 平坦 ゠セ
スンエ面 所々ヌメプセチ形 構 体 形成される こ
構 体 ブ゜ェュヌメプセチ 呼 れる ブ゜ェ
ュヌメプセチ 構 をScheme 1 示 (1)
ブ゜ェュヌメプセチ 形成 ゠セスンエ 結晶異方性
起因 る 例え Si(100)面を゚ャィモ溶液 ゠セスン エ る 通常゠セスンエ (100)面 垂直方向 進行 る 結晶面 よ ゠セスンエ 度 異 る (100)
>>(111) 平坦 ゠セスンエ面 (100) 所々 (111)面 溶け残る 溶け残 (111)面 形成 る構
体 ブ゜ェュヌメプセチ ある
ゾェケスホ処理 手法的 い プェュンアヴジ
ヴ ゞゟセダ゠セスンエ ある ゾェケスホ 最 単
ブ゜ェュヌメプセチ ある りゾェケスホ
ブ゜ェュヌメプセチ 集合体 ある
55° (111)面
(100)面
マイクロマスク
Scheme 1. Structure of a micropyramid
均一 高密度 ゾェケスホ構 を作る 洗
液 よる 前 板洗 可欠 ある 従来洗 液
ある有機溶媒 以 溶媒 グ 使用され いる
溶媒 グ 引火性ン揮発性 問題 現場 避けられ い
る 板洗 無 ゾェケスホモンエ 均一 ゾェ
ケスホ ゾェケスホ領域 平坦領域 共存 生
さ い 場合 よ ゠セスンエ 全 進行 い
ブ゜ェュヌメプセチ 形成 ヌメプセチ 頂点
核 る ブ゜ェュブケェ 理論的 必須 ある(2)
ゥ フ゜ンダ 関わら ブ゜ェュブケェ 体
セスンエ面 再付着 ドヴゾ゛ェャ 除去 れ
酸化膜 ゞゟヴデ中 純物原子 ゠セスンエ面
付着 水素イケ 気泡 考えられる(3) - (5)
以 状況を整理 筆者ら 板洗 ゾェケス
ホモンエ 及 役割 い 仮説を立
仮説 脱脂説 (Scheme 2参照) 仮説 表面反応説(Scheme 3参照)
Si
Si Si
Si 油膜
洗浄
自然酸化膜
自然酸化 テクスチャ処理
テクスチャ形成
Scheme 2. Degreasing theory
仮説 脱脂説
本研究 用い Siゞゟヴデ ケメ゜ケ工程 ける 削油を完全 除去 い あえ 薄膜を残 い
る こ 油膜 保護膜 りクモコン表面 自然酸化を
防 いる 油膜 クモコン表面 純粋 ク
モコン単体 通常 表面 自然酸化膜 ある 単体
クモコン表面 化学的活性 高い 板洗 より
油膜 除去され クモコン表面 曝される 水 子や酸
素 子 反応 自然酸化 薄い 均一 酸化膜を形
成 る クモコン酸化物 ゚ャィモ溶液 ゠セスンエ液
対 反応性 い ブ゜ェュブケェ 働
Si
Si Si
Si
洗浄 表面反応 テクスチャ処理
溶媒A
油膜
Scheme 3. Surface reaction theory
仮説 表面反応説
述 よう クモコン表面 活性 高い 板
洗 中 溶媒A 結合 る 結合 Si原子 化学的
安定 活性 り ゾェケスホ処理 際 ブ゜ェ
ュブケェ 働
溶媒 グを使わ い洗浄工程 開発」 重要 課題 あ
．本研究 ，こ 重要課題 一端 し ，基板洗浄 い
基礎的 解析を当センタ が分担した．本研究 ，
下 課題 い 検討し，基板洗浄 原理へ アプ
ロ チを試みた．
課題 テクスチャ 表面分析 観察
課題 洗浄液 化学変化
本研究 ，大分県 LSI クラスタ 形成推進会議 研究開発
補助事業 よ 助成さ ，エス イ エス株式会社 以下研
究委託者 よ 受託研究 し 行 た．
． 課題 １ テクスチャ 表面分析・観察
2.1 序論ブ゜ェュブケェ 調査 具体的 ブ゜ェュヌメプ
セチ頂点 表面 析 ゾェケスホ形成 ベィッゲヘ
゚ハュヴス 大 一歩 りうる 重要
課題 ある 関わら ブ゜ェュブケェ 関 る研
究報告例 ん 例 い 本研究 表面 析 よ
り ブ゜ェュブケェ 直接的 ゚ハュヴスを試
一方 研究依頼者 ゾェケスホ 観察ゼヴャ 光学系
主 電子顕微鏡 よる観察を行 い 百
聞 一見 如 諺 り 形態観察 ら多
情報を得るこ 来る りわけ 電子顕微鏡 光学
顕微鏡より 高 解能 焦点深度 深い 新
情報 期待 る
2.2 実験
2.2.1 試薬
試薬 全 和光純薬 特級以 を用い
溶媒A 研究依頼者 現場使用 いる溶媒A 同 ベヴィヴンエヤヴチ 溶媒Aを 用い ク モコンゞゟヴデ Si(100)面 太陽電 用 単結晶ゞゟ ヴデを 研究委託者 ゠ケン゜ヴン゠ケ株式会社 より
提供され ゾェケスホ観察用クモコンゞゟヴデ 研究
委託者 よりゾェケスホ処理され 試料を提供され
使用済 洗 液 共同研究者 より実際 板洗
使用され 試料を提供され
2.2.2 方法
電子顕微鏡 日本電子 走査電子顕微鏡 SEM
JSM-7400Fを用い 観察試料 ある未処理クモコンゞ ゟヴデ ジ゜ボペンチヒン 約 5mm 角 断 溶媒
を用い れ れ 観察試料 金属コヴゾ゛ンエ
い SEM観察 用い
表面 析 X線光電子 光 析装置 ESCA 走 査電子顕微鏡付属 X線 析器 SEM-EDS 機を用 い X線光電子 光 析装置 ゚ャトセェンネ゙ ゜ Quntum2000を使用 未処理クモコンゞゟヴデ をESCA 析 板洗 前後を比較 未処理 ゞゟヴデ ゾェケスホを SEM-EDS ブセヌンエ
ブ゜ェュブケェ 探索を試
2.3 結果・考察
2.3.1 SEM 観察
Fig.1 ゾェケスホ処理 良品 ゾェケスホ良品 SEM画像 ある 全面 大 ブ゜ェュヌメプセチ
ゾェケスホ 所狭 敷 詰 られ る様子 見 取
れる 真 ら 視点 わ り い ヌメプセ
チ 頂点 稜線 明確 見える こ SEM 観察 よる 最大 発見 ヌメプセチ 頂点 想定以 鋭い
頂点部 ブ゜ェブケェ 存在 想定される所 表
面 析 解能 SEM: 約1 μm, ESCA: 約10 μm 以 あるこ ある
ブ゜ェュヌメプセチ頂点 点 析 Si一元素以外 検 され SEM 脱 深さ：1 μm 析 る
ブ゜ェュブケェ 膜厚 薄 る 知れ
い
Figure 1. SEM image of a typical texture.
Fig. 2 未処理ゞゟヴデ SEM像を示 半 体用 鏡面ゞゟヴデ 違 表面 プェュンアヴジヴ メ
ネ ある 表面 粗さ ケメ゜ケ工程 来 る 形態
的 特 ゠セスンエされ いフ゜ンダ ブ゜ェュブケ
ェ 見あ ら
Figure 2. SEM image of Si wafer before texturing
表面 析
Figure 3 mapping of the texture.
Figure 4. mapping of the Si wafer before the texturing
SEM-EDS よるブセヌンエを示 両者 有意 ド シヴン 見られ
ES係グ
析
Table 板洗 前後 表面 析結果 事 ガ ア C atm% O atm% Si atm% 洗 前 1ァ ±ァ ィ6 ±1 ィァ ±ァ
洗 後 ウ ±ァ ィェ ±ァ ィィ ±1
Table 板洗 前後 ESCA よる表面 析結果
を示 こ 結果を る
結果 板洗 よりC 半減
結果 洗 前後 い Si:O比 変わら 1:1 ある
結果 板洗 より油膜 除去され るこ
を示唆 いる 結果 O 油膜 酸化膜
来 あるこ を示唆 いる
2.4 結論
表面 析 よる ブ゜ェュブケェ 探索を試
結果的 ブ゜ェュブケェ 姿を らえる
至ら 想像 る ブ゜ェュブケェ SEM 脱
深さ：サノプェュン 析 る 薄 ES係グ 脱
深さ：3 nm 析 る ブケェ面積 さ
る 今回用い 手法 適 知
れ い 微 析ケフセダ い脱 深さを持 アヴ
グゟ電子 光 析 あれ 可能 知れ い
3． 課題 ２
洗浄液の化学変化
3.1 序論
式 よう 溶媒A ゚ャィモ触媒 存在 個 子 結合 量体 以 A2 を生成 るこ 知 られ いる
2A → A2
本課題 仮説 反応 進行 A2 ドヴコ
ンダアヴジヴ以 り 溶媒A 活量 る い 検討 使用済 洗 液ン未処理洗 液 含
れ る A2 濃 度 を イ ケ ェ ュ ブ ダ エ メ ネ 質 量 析
(GC-MS) より評価ン比較
ペタャ実験 飽和塩化水素イケ雰囲気中 未処
理洗 液を曝 暴露時間 A2 濃度 関 を検討 こ ペタャ実験 研究依頼者 社内 ける
背景 動機付けされ
背景 板洗 社内 作業環境 空気 酸性 ネ
セ酸ン硝酸系 ある
背景 洗 液を開封後 時間依存性 ある
3.2 実験
3.2.1 試薬
試薬 全 和光純薬 特級以 を用い
溶媒A 研究依頼者 現場使用 いる溶媒A 同 ベヴィヴンエヤヴチ 溶媒Aを 用い 使用済 洗 液 研究依頼者より提供され 物を
用い
3.2.2 方法
GC-MS 析
イケェュブダエメネ質量 析装置 GC-MS ゚ グヤンダンゾェテュグヴ 5973iを用い GC-MS試料
ベンノメンネ゛ャシ 0.45 μm 通 GC-MS 1 μLを注入
暴露試験
密閉容器 イメケ製タクォヴシ 容積 3 L を使
50 mLケェモポヴ管 塩酸50 mLを仕込 ネシ を解放 タクォヴシ中 静置さ 同様 50 mL 溶媒Aを塩酸 同 タクォヴシ中 静置さ タクォ ヴシを密閉 所定 時間 暴露時間 放置 簡易定
量 ヌヴェ 積 値より行 式
A2濃度＝ A2ヌヴェ面積 全ヌヴェ面積 合計
3.3 結果・考察
Fig. 5 Fig. 6 溶媒A 暴露時間0h 使用済 洗 液 GC-MSスホヴダ(TIC)を示 両者 保持時間
5.2 A2 ヌヴェを確認 使用済 洗 液 方 A2 ヌヴェ 新溶媒 数倍大 い 積 値より計算 求 れ れ A2濃度 新溶媒：120 ppm 使用済 洗 液：930 ppm あ こ 結果 ら洗 液 板 洗 使用され る間 溶媒A A2 反応 進行
いるよう 見える
A2
A2
Figure 6. GC-MS chromatogram (TIC) of a used solvent A for pre-clean..
こ 段階 A2 反応を 進 いる 板洗
自身 工程現場 酸性雰囲気 を議論 る
検討材料 足 いる こ 検討材料を提供
る 酸性雰囲気中 暴露試験を行 暴露試験
結果をFig. 7 示 こ 結果 洗 液 酸性雰囲気 接触 いる時間 従 A2 濃度 高 る傾向を示
いる 増加 A2濃度 0.1 %以 0.1 %
= 1,000 ppm ある A2 板洗 える影響
さい
0 200 400 600 800 1000
0 2 4 6 8 10
暴 露 時 間 / h
A2
濃
度
/
p
p
m
used
Figure 7. Relation between the concentration of A2 and the time exposed in the atmosphere saturated with HCl vapor.
3.4 結論
暴露試験 より酸性雰囲気中 ける溶媒A 暴露時
間 A2 濃度 高 る傾向を確認
増加 A2濃度 0.1 %以 0.1 % = 1,000 ppm
ある A2 板洗 える影響 無視 る
4． まとめ
表面 析 よる ブ゜ェュブケェ 探索を試
ブ゜ェュブケェ 姿を らえる 至ら 想
像 る ブ゜ェュブケェ SEM 脱 深さ：サノプ
ェュン 析 る 薄 ES係グ 脱 深さ：3 nm
析 る ブケェ面積 さ る 今回
用い 手法 適 知れ い 微
析ケフセダ い脱 深さを持 アヴグゟ電子 光
析 あれ 可能 知れ い
暴露試験 より酸性雰囲気中 ける溶媒A 暴露時
間 A2 濃度 高 る傾向を確認
増加 A2濃度 0.1 %以 0.1 % = 1,000 ppm
ある A2 板洗 える影響 無視 る
今後 使用済 洗 液 GC-MSスホヴダ 現れ ヌ ヴェ 同定を検討 る
今後 仮説 を検証 る 洗 以外 油膜
除去法 例え ゜アンケドセシ アザン 解等 を検討
る
参考文献
(1) 一例 刺 喜ら ブ゜ェュブクヴッンエ ブ゜ェュベィダュッェケ 風館 1992
(2) 式 光宏, MEMS よるゞゟセダ゠セスンエ技 術 ゞゟセダ゠セスンエ 良要因 対策 コプ
ヂヴンゾゥケダ 技術情報協会 (2008)
(3) 善昭, TMAH よるクモコン ゞゟセダ゠ セスンエ 化学 目 見 ゞゟセダ゠セスンエ
ゞゟセダ゠セスンエ 良要因 対策 コプヂヴン
ゾゥケダ 技術情報協会 (2008)
(4) 善昭 K Min, TMAH よるSi ゞゟセダ゠ セスンエ http://www.oita-ri.go.jp/report/2004/2004_6.pdf
(5) 善昭, TMAH よるクモコン ゞゟセダ゠セ スンエ 化学 目 見 ゞゟセダ゠セスンエ ゠
